徐忠麗,翟俊學,張 萍,趙樹高(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室,青島 266042)
作者簡介:徐忠麗(1979-),女,山東膠南人,碩士研究生。
橡膠與炭黑之間的物理和化學作用及其對補強的影響,主要取決于凝膠的性質和含量。在混煉過程中,高結構炭黑的聚集體可以與強機械作用下形成的橡膠自由基發生結合,從而形成網狀結構的炭黑凝膠,大大提高了合成橡膠硫化膠的強度,并對流變行為等性能有很大的影響。橡膠品種是影響炭黑凝膠生成量及上述性能的重要因素[1,2]。
本文選擇普通順丁橡膠(BR9000)、低門尼順丁橡膠(BR9002)和低順式聚丁二烯橡膠(BR3505)3種不同結構的橡膠作為考察體系,研究了炭黑用量對不同結構的聚丁二烯橡膠/炭黑凝膠生成量和流變行為的影響。
1 實驗部分
1·1 原材料及基本配方
普通BR9000,順式質量分數92%~98%,ML1001+4為37·5,齊魯石化公司;低門尼BR9002,順式質量分數96%~98%,ML1001+4為32·9,齊魯石化公司;低順式BR3505,順式質量分數35%~42%,反式質量分數50%~55%,1,2—乙烯基質量分數8%~12%[3],ML1001+4為41·1,燕山石化公司;高耐磨炭黑,N330,解放軍第9732工廠生產。表1為GPC測試分析結果。
1·2 混煉工藝
調整輥距1~1·5mm,輥溫調整至40℃~45℃,等聚丁二烯橡膠包輥后加入全部炭黑,左右割刀各2次,至炭黑均勻分散后下料出片,在室溫下靜置7d,準備做門尼粘度、凝膠含量和毛細管流變實驗。
1·3 性能測試
門尼粘度按照GB/T1232 - 1992,用臺灣EEKON股份有限公司的門尼粘度計測試ML1001+4。
混煉膠流變行為使用恒壓型毛細管流變儀XLY-Ⅱ型進行測試,測試溫度100℃。
2 結果與討論
2·1 門尼粘度
炭黑用量對3種橡膠門尼粘度的影響測試結果,見圖1。
由圖1可看出,隨炭黑用量的增加,3種聚丁二烯橡膠的門尼粘度ML1001+4都增大;BR3505的門尼粘度值始終最大,BR9000次之,BR9002最小。BR9000的門尼粘度值比BR9002的門尼粘度值大,這與GPC方法測得的BR9000相對分子質量大、相對分子質量分布窄是相對應的。BR3505的順式含量較低,反式結構的柔順性較差,因此流動性差,門尼粘度較高。
2·2 毛細管流變行為
2·2·1 流動屈服應力
炭黑填充橡膠存在屈服應力,主要是由于高分子鏈與炭黑粒子之間相互作用,甚至形成某種空間結構。在一定范圍內,炭黑用量越多,或橡膠分子鏈與炭黑粒子之間的相互作用越強烈,形成的空間結構-炭黑凝膠越多,這時要產生塑性流動就越困難,故屈服應力大[4]。炭黑用量對3種聚丁二烯橡膠的毛細管流變行為的影響測試結果,見圖2。
由圖2-a可發現,隨著炭黑用量的增大,3種聚丁二烯橡膠的流動屈服應力均增大;同等炭黑用量時,BR3505的屈服應力最小,BR9000和BR9002的屈服應力稍高。在炭黑用量為40份時,BR9000和BR9002的屈服應力順序發生翻轉。
BR3505順式含量低,反式及1,2結構含量較高,相應的柔順性或鏈段活動能力較差,使得分子鏈對炭黑的浸潤性差、相互作用弱,因此BR3505屈服應力比BR9000, BR9002低。而BR9002的相對分子質量分布比BR9000較寬(見表1),即低相對分子質量或者短分子鏈較多,因此在較低的炭黑用量時(< 40份),這些分子鏈更容易吸附在炭黑聚集體上,使BR9002的屈服應力稍高;當炭黑用量較高時,大部分分子鏈能與炭黑發生結合,此時BR9000更多、更長的分子鏈貢獻更大,所以屈服應力稍高。
2·2·2 表觀剪切粘度
由圖2-b,圖2-c,圖2-d 3種聚丁二烯橡膠的表觀剪切粘度對數—剪切速率對數曲線可看出,隨炭黑用量的增加,3種聚丁二烯橡膠混煉膠的表觀剪切粘度均增大,在低剪切速率區(低剪切應力區)尤為顯著;隨炭黑用量的增大,dlnηa/dln[dγ/dt]的絕對值增加,即切敏性變強。在高剪切速率下,同種橡膠不同炭黑用量時的表觀剪切粘度幾乎相同,尤其是炭黑用量為0,10,30份時的表觀剪切粘度非常接近,這也表明炭黑凝膠網絡被破壞以后,膠料的流變行為主要與橡膠有關,剪切速率越高,炭黑用量的影響逐漸變小。圖3是炭黑用量為50份時,3種聚丁二烯橡膠的表觀剪切粘度對數—剪切速率對數曲線。從圖3中可以看出,BR9002的表觀剪切粘度和BR9000比較接近,尤其在高剪切速率下2者幾乎相同;BR3505表觀剪切粘度對數在剪切速率對數為4時,曲線斜率發生明顯增大,表明BR3505在此剪切速率范圍內開始出現剪切變稀。
圖4是相同剪切應力時3種聚丁二烯橡膠的表觀剪切粘度對數—炭黑用量曲線。從圖4中可以看出,隨炭黑用量的增加,3種聚丁二烯橡膠的表觀剪切粘度都增加,但變化趨勢不同。在炭黑用量較低時(0或10份),粘度大小順序為:BR3505>BR9002>BR9000;炭黑用量超過10份之后,BR9000的表觀剪切粘度始終比BR9002,BR3505的大。炭黑用量較低時BR3505的表觀剪切粘度較大,可能是由于其順式結構含量較低、柔順性較差;而炭黑用量較高時,由于BR3505與炭黑的相互作用與高順式聚丁二烯橡膠相比要弱得多,因此流動性好、粘度低。
比較門尼粘度和毛細管粘度,可以發現2者均隨炭黑用量增加而增加,但是橡膠種類對高剪切速率和低剪切速率下的流動性的影響是不同的,尤其低順式聚丁二烯橡膠與其他2種橡膠相比更是如此。其原因可能是超過一定剪切速率后,低順式聚丁二烯橡膠與炭黑之間的結合被破壞所致。
3 結論
①隨炭黑用量的增加,3種聚丁二烯橡膠混煉膠的門尼粘度、流動屈服應力、表觀剪切粘度都增加。
②BR3505的門尼粘度始終比BR9000,BR9002的門尼粘度值大;在炭黑用量較低時(0或10份),表觀剪切粘度大小順序為:BR3505>BR9002>BR9000;炭黑用量超過10份之后,為BR9000>BR9002>BR3505。
③在高剪切速率下,不同炭黑用量、同種聚丁二烯橡膠的表觀剪切粘度幾乎相同;相同炭黑用量、不同聚丁二烯橡膠的表觀剪切粘度也非常相近。
參考文獻:
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[2] 曾 飛,趙樹高,張 萍.低順式聚丁二烯橡膠的性能與應用[J]·特種橡膠制品,2003,24(4):53~55·
[3] 梁愛民,王 雪,李 偉等.輪胎用低順式聚丁二烯橡膠的研究[J]·彈性體,2004,14(5):39~42·
[4] 金日光主編.高聚物流變學及其在加工中的應用[M]·北京:化學工業出版社,1986·476·
